Η πρώτη αποστολή που ανατέθηκε στον Πρέσβη Καλής Θελήσεως της UNICEF είναι η μαγνητοσκόπηση μηνύματος-έκκλησης για την πρόσβαση των παιδιών των αναπτυσσόμενων χωρών σε καθαρό πόσιμο νερό.
«Ανυπομονώ να συνεργαστώ με τη UNICEF, στόχος της οποίας είναι η δημιουργία ενός καλύτερου κόσμου για τα παιδιά» δήλωσε ο πρωταγωνιστής των Πειρατών της Καραϊβικής.
Το 2007 είχε ξανασυνεργαστεί με την οργάνωση όταν επισκέφθηκε σχολεία και απομονωμένα χωριά του Νεπάλ.
Επίσης, ως εκπρόσωπός της, έχει επισκεφθεί το Σαράγεβο και τη Μόσχα.
Τον τίτλο του Πρέσβη Καλής Θελήσεως έχουν λάβει στο παρελθόν οι Ντέιβιντ Μπέκαμ, Ρότζερ Μουρ, Βανέσα Ρεντγκρέιβ, Όντρι Χέπμπορν, Σακίρα και Ράιαν Γκιγκς.