Όλα ξεκίνησαν από τη στιγμή που ο Γιώργος Καρατζαφέρης, βουλευτής της Νέας Δημοκρατίας τότε, ήρθε σε ρήξη με τον πρόεδρο του κόμματος Κώστα Καραμανλή γιατί δήλωσε πως βασιζόταν υπερβολικά στις απόψεις του τότε γραμματέα Άρη Σπηλιωτόπουλου, τον οποίο αποκάλεσε «Σαλώμη». Ακολούθησε η διαγραφή του από την κοινοβουλευτική ομάδα της ΝΔ και λίγους μήνες μετά, τον Σεπτέμβριο, «γεννήθηκε» ο Λαϊκός Ορθόδοξος Συναγερμός.
Συμμετείχε για πρώτη φορά στις εθνικές εκλογές του Μαρτίου του 2004 αλλά απέτυχε να μπει στη Βουλή αφού συγκέντρωσε ποσοστό 2,2%. Αν και στις βουλευτικές εκλογές ο ΛΑΟΣ δεν τα κατάφερε, τρεις μήνες μετά, στις ευρωεκλογές που ακολούθησαν πήρε ποσοστό 4,1%, με τον Γιώργο Καρατζαφέρη να εκλέγεται ευρωβουλευτής.
Από το 2005 και μετά προσχώρησε στο κόμμα και το Εθνικό Μέτωπο του Μάκη Βορίδη. Στις εκλογές της 16ης Σεπτεμβρίου του 2007 ο ΛΑΟΣ αυξάνει το ποσοστό του κατά 1,6%, ξεπερνά το όριο του 3% (3,8%) και μπαίνει στη Βουλή για πρώτη φορά με 10 βουλευτές.
Αυξάνει ακόμη περισσότερο το ποσοστό του στις εκλογές του 2009, όταν συγκεντρώνει 5,63% και εκλέγει 15 βουλευτές. Νωρίτερα, στις 7 Ιουνίου, ο ΛΑΟΣ είχε πάρει 7,15% στις ευρωεκλογές, εκλέγοντας δύο ευρωβουλευτές.
Τον Νοέμβριο του 2011 συμφώνησε να συμμετάσχει στην κυβέρνηση συνεργασίας μαζί με το ΠΑΣΟΚ και τη Νέα Δημοκρατία. Μάκης Βορίδης, Άδωνις Γεωργιάδης, Αστέριος Ροντούλης και Γιώργος Γεωργίου ανέλαβαν κυβερνητικές θέσεις. Η παρουσία του κόμματος στην κυβέρνηση Παπαδήμου είχε διάρκεια μόλις τριών μηνών.
Στις αρχές Φεβρουαρίου, ο Γιώργος Καρατζαφέρης αποφάσισε να αποσύρει τα στελέχη του κόμματός του, με αφορμή τη νέα δανειακή σύμβαση. Η απόφαση αυτή τον έφερε απέναντι στους Άδωνι Γεωργιάδη και Μάκη Βορίδη που υπερψήφισαν, διαγράφηκαν από την Κ.Ο. του ΛΑΟΣ και από το κόμμα και προσχώρησαν στη ΝΔ, με τον Μάκη Βορίδη να διατηρείται στη θέση του υπουργού Μεταφορών.
Ενόψει των εκλογών, ο ΛΑΟΣ έχει ανακοινώσει ότι στα ψηφοδέλτιά του θα μετάσχουν ο Γιάννης Παπαμιχαήλ, ο πρώην βουλευτής της ΝΔ, Πέτρος Μαντούβαλος αλλά και η Κατερίνα Τσάκαλου, άλλοτε γραμματέας του Μιχάλη Χριστοφοράκου, ενός από τα κεντρικά πρόσωπα του σκανδάλου Siemens.